中南大学王海鹰广州大学黄磊JECE：具有特定暴露表面的金属钴点掺杂碳结构用于高性能电容去离子钴金属材料由于其优异的理论电容、可逆氧化还原能力和卓越的导电性，显示出作为伪电容材料的巨大潜力。钴氧化物作为钠离子电池、伪电容器和混合电容式去离子（ HCDI ）系统的理想候选材料，因其优异的理论电容（ 3560 F∙g-1 ）和丰富的可获得性而备受关注。

　　Co-NC 材料具有很强的离子吸附能力，能吸附高达 152 mg g-1 的 Cl- 离子，并能有效去除 Pb2+ 和 Cr3+ 等金属阳离子。

　　鉴于赝电容电极的主要反应机制依赖于表面氧化还原反应，本文选择增加钴电极的表面暴露，以提高其吸附能力。此外，本文还对制备的 ZIF 67 薄片材料进行了热分解研究，以阐明其提高海水淡化能力的机理。本研究提出了一种设计原子尺度钴电极的直接方法，其高度暴露的表面具有优异的电化学吸附特性，从而有效提高了离子吸附能力。表面暴露程度对提高海水淡化能力的影响对于设计高性能伪电容电极材料很有价值。

　　制备方法：如图1所示，前驱体 ZIF 67 纳米片是在表面活性剂存在下通过醋酸钴与 2-甲基咪唑配体连接合成的。在氩气环境下的热解过程中，ZIF 67 将原始的片状有机金属框架结构转化为基于掺氮碳的金属钴纳米颗粒（Co-NC）。值得强调的是，精确控制热解温度对于制造表面暴露程度不同的 Co-NC 复合材料至关重要。为了研究不同热解温度对材料表面暴露程度的影响，Co-NC 样品分别在 400°C、500°C、600°C、700°C 和 800°C 下进行了类似的热处理。

　　形貌：扫描电镜图像如图 2a 所示。制备的 ZIF 67 呈现出清晰的方形纳米板形态，表面光滑，平均尺寸为 300 nm。如图 1（b-f） 所示，在碳化过程中，板状 ZIF 67 在 400 至 800°C 的温度范围内发生结构转变，形成折叠的纳米板形态。这种折叠结构的形成可能涉及金属氧化物的破碎和随后金属钴的生成。对不同碳化温度下 Co-NC 的研究表明，碳化温度升高会导致 Co-NC 的形态发生更明显的塌陷，表面粗糙度增大。当温度达到 800°C 时，结构开始恶化（图 2f）。相应的能量色散 X 射线光谱（EDS）图显示，Co-NC 中含有 Co、C 和 N 元素（图 2g）。所有元素的分布相对均匀（图 2h-j）。

　　成分分析和结构：图 3a 显示了 ZIF 67、石墨碳和金属钴相的识别，为前驱体框架材料完全转化为钴相提供了证据。随着热解温度的升高，与 ZIF 晶体相关的衍射峰逐渐减少，表明 ZIF 结构逐渐紊乱。从 500-800 °C 数据中获得的晶体相的 XRD 分析表明，各相之间的结构相似性很高，都属于 Co 的金属相（PDF#15-0806）。同时，基于舍勒方程的分析表明，随着热解温度的升高，Co 纳米粒子的平均晶体尺寸从大约 92.29 nm（500 ℃ 时）增加到 441.20 nm（800 ℃ 时）。钴纳米颗粒的逐渐聚集可以解释这一现象，即随着热解温度的升高，会形成更大的纳米颗粒。这一结果与 SEM 表征结果一致，即初始结构在钴金属增长的同时发生破碎。在氩气环境下，以 3 °C∙min-1 的升温速率进行热重分析（TG），以分析 ZIF 67 和 Co-NC 的变化过程。如图 3b 所示，在约 100 °C 时，两种复合材料体系的重量损失均小于 5 wt%。这种现象可归因于复合材料合成过程中使用的残留溶剂的蒸发，以及整个合成过程中暴露于环境条件下所产生的水分和其他预吸收气体的解吸。ZIF 67 在约 340°C 时开始分解，这可归因于有机分子的释放。当温度接近 550 ℃ 时，结构迅速分解，最终加热到 800 ℃ 时，ZIF 67 样品只剩下初始重量的 40%。此外，在 800°C 时对 ZIF 67 进行 TG 表征时观察到的显著质量损失进一步证明了我们的实验研究选择的温度范围是合适的。为揭示热解后材料的键合效应和连接机制，对 ZIF 和 ZIF 衍生 Co-NC 样品进行了傅立叶变换红外光谱分析，如图 3c 所示。在 ZIF 67 光谱中，425 cm-1 处出现了一个突出的峰，这为 Co-N 键的成功形成提供了有力的证据。热解后样品光谱中出现 Co-N 键峰表明样品内部的结构连通性部分保持完好。ZIF-67 光谱中在 995、757 和 694 cm-1 处观察到的傅立叶变换红外波段对应于咪唑环的振动模式，特别是苯分子内 C-H 键弯曲振动产生的振动。1013-1430 cm-1 范围内的频带对应于咪唑环的全环伸展模式。在 2941 cm-1 处观察到甲基环和咪唑环中 C-H 键的伸缩振动，同时在 1581 cm-1 处观察到与 CN 键振动相对应的峰值。咪唑环振动模式的存在突出表明 Co-NC 500 的原始结构在不同的热解温度下都得到了保留，从而强调了其坚固性。如图 3d 所示，拉曼光谱进一步研究了 Co 与碳载体之间的电子相互作用。与 ZIF 67 相比，Co-NC 材料的光谱在 1351 和 1583 cm-1 处出现峰值，分别对应于 D 和 G 波段。D 波段是由碳结构中的缺陷引起的面外振动，而 G 波段则与碳原子的 sp2 振动有关。Co-NC 500 的 ID/IG 强度比为 0.99，而 Co-NC 600、700 和 800 随热解温度变化的强度比分别增加到 1.02、1.00 和 1.01，这表明碳的无序性在逐渐增加。在 CDI 系统的吸附和再生过程中，碳基质必须表现出优异的导电性，才能对反电极做出有效反应。Co-NC 500 的强度比降低表明缺陷减少，从而提高了碳材料的电子导电性。如图 3e 所示，绘制了在不同温度下热解的 ZIF 67 的氮吸附-解吸曲线 的层状结构使其具有相对较大的比表面积（860.0 m2∙g-1）。在 400°C 的热解条件下，由于有机框架的初始热解，比表面积达到了 1203.1 m2∙g-1 的值，导致表面缺陷增加；然而，并没有观察到完全转化为 Co-NC 材料。当温度升至 500°C 时，比表面积降至 150.2 m2∙g-1 。随着热解温度继续升高，测得 Co-NC 600、700 和 800 的比表面积分别为 155.3 m2∙g-1、163.5 m2∙g-1和 164.5 m2∙g-1。在热解过程中，比表面积随着暴露时间的增加而增大，但未出现任何显著变化。同时，Co-NC 500 的 BET 表征显示出 IV 型等温线，表明存在微孔-介孔结构特征，这与图 3f 中观察到的孔径分布图一致。BET 分析表明，Co-NC 具有极高的比表面积和不均匀的孔隙结构，从而有利于增强溶液接触，促进离子的高效扩散和电子转移。因此，Co-NC 在提高离子存储系统性能方面具有巨大潜力。

　　电化学性能：以 1 M NaCl 为电解质，在 -0.6 至 0.8 V 的电压范围内进行了 CV 测量。Co-NC 的循环伏安曲线+ 相关的法拉第氧化还原跃迁中显示出一对明显的氧化还原峰。当前氧化还原峰的出现表明存在单极电子转移过程，从而证实电容行为源自上述氧化还原反应。同时，随着扫描速率的增加，阳极/阴极峰的强度上升，曲线的原始形状得以保持，这表明电解液中电极的极化极小。根据 GCD 曲线b），在不同的电流密度下，曲线出现了高原阶段，证实了赝电容特性，这与 CV 曲线的结果一致。此外，为了全面了解电极上电荷转移和离子扩散的动力学，还利用了 EIS 技术。奈奎斯特图由两个凹陷的半圆组成，分别属于界面电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rp），还有一条斜线属于沃伯格阻抗（Zw），与离子扩散速率相对应（图 5c）。与 ZIF 67 相比，Co-NC 的斜率更高，这表明热解后形成的碳和金属钴加速了电荷转移，从而提高了离子存储反应的动力学。Co-NC 500 的电路图显示，溶液电阻（Rs）为 2.45 Ω，电荷转移电阻（Rp）为 2.11 Ω，如图 5d 所示。与 ZIF 67 相比，Co-NC 中引入了碳基体和金属钴，从而大大降低了电阻。此外，Co-NC 增强的电化学性能也得到了进一步验证。通过对电极的峰值电流密度与扫描速率的平方进行拟合，确定了伪电容控制与扩散控制的比率（图 5e）。积分计算显示出线性关系，得到的斜率 b 更接近于 1，表明该电极的伪电容行为占主导地位。

　　CDI性能：将 Co-NC 结构制成 CDI 器件并用作阳极，以评估它们在初始浓度为 824 ppm、电压为 1.2 V 的氯化钠溶液（含 500 ppm Cl-）中的脱盐能力和稳定性。原始 ZIF 67和未完全衍生的 Co-NC 400 的去除率分别仅为 27.71 mg∙g-1 和 38.99 mg∙g-1 ，这可能是由于它们的结构中未完全生成金属钴。随着热解温度的升高，金属钴和碳结构的形成和消除量大幅增加。经测量，Co-NC 500、600、700 和 800 的 Cl- 去除能力分别为 152.53、151.88、172.14 和 137.86 mg∙g-1。然而，随着热解温度的升高，初始框架结构内的连通程度逐渐降低，导致在后续电化学循环中的稳定性能力下降（图 6a）。同样，在研究各种热解结构的实时吸附情况时发现，Co-NC 500 表现出较快的去除率，并在 30 分钟内达到平衡。相反完美体育，由于碳结构内的连接性降低，在温度较高时，热解速度逐渐减慢。此外，在 30 分钟内并没有达到平衡容量，这可能是由于钴金属的含量及其增强 Co-NC 吸附容量的能力完美体育。图 6c 中显示了 ZIF 67、Co-NC 400、500、600、700 和 800 的相应Ragone图。很明显，Co-NC 500 的结构明显向右上象限移动，这表明其脱盐性能和脱盐率得到了提高。与其他热解材料相比，Co-NC 500 具有完整的框架结构和更高的稳定性，因此被用作 CDI 系统的固定电极。如图 6d 所示，研究了 Co-NC 500 结构在 0.8-1.4 V 工作电压范围内的 CDI 性能。在 0.8-1.2 V 的电压范围内，海水淡化能力显著提高，与大多数钴材料相比性能优越，甚至可与一些先进的法拉第 CDI 材料媲美。在 1.4 V 电压下，脱盐能力下降可能是由于高电压对原有结构的影响。除了对阴离子的吸附能力，去除废水中的重金属阳离子也是水污染处理领域的一个重要研究方向。在含有浓度为 40 ppm 的 Pb2+ 和浓度为 20 ppm 的 Cr3+ 的条件下进行的电化学实验表明，Co-NC 500 具有优异的电化学性能，而且在去除 Pb2+（去除率：20.91 mg∙g-1 ）和 Cr3+（去除率：15.20 mg∙g-1 ）等低浓度重金属阳离子方面具有显著的能力。图 6e 和 f 显示了重金属的去除率和含量变化曲线。

　　循环能力：分析了 Co-NC 500 的 XRD 图样，以研究充电和放电 1 小时后电化学过程的直接变化（图 7a）。分析结果表明，充电时 Co-NC 500 的金属钴峰消失了，这表明电化学反应过程中金属钴的价态变化所产生的电容效应对电化学吸附产生了重大影响。随后，对材料进行的放电后表征发现，钴金属峰有所恢复，这表明材料具有一定的循环稳定性。研究了 Co 纳米片电极在 1.2 V 充电和放电过程中的形态变化，以深入了解其结构演变。在充电反应过程中，Co-NC 表面形成了絮状结构，这归因于溶液中离子的插入。为了进一步研究钴在充电后的结构变化，我们对 Co-NC 500 的 XPS 光谱进行了分析（图 7b 和 c）。整个电磁波谱中都出现了 Cl-，这表明发生了电化学吸附反应。对 Co 2p 光谱的分析表明，与初始材料相比，金属 Co 峰消失了，这表明钴金属在充电反应中发生了转化。图 7d 展示了上述实验中 Co-NC 在电压驱动环境下的离子去除机制。

　　本文证明 Co-NC 是一种用于电容式去离子电极的高容量材料。本文成功地开发出了金属钴掺杂碳电极，并将其应用于电容式去离子系统中，利用了一种具有极高比表面积的平面有机框架基底（ZIF 67）进行热解反应。碳周围的 Co 金属原子可促进表面电荷的富集，而通过热解形成的 Co-NC 可增强表面暴露并促进与污染物的接触，从而实现优异的离子吸附性能。当在 CDI 设备中用作负极材料时，Co-NC 的 Cl- 吸附能力高达 152 mg∙g-1 。此外，在用作正极材料时，它对 Pb2+ 和 Cr3+ 离子的去除率也非常高完美体育。这项研究提出了一种合理利用高性能 CDI 电极材料的方法，从而提供了一条可行的途径。此外，这种制造具有更露能力的电极的策略也为相关材料的应用提供了可能性。

　　环材有料为广大环境材料开发研究领域的专家学者、研发人员提供信息交流分享平台，我们组建了环境材料热点领域的专业交流群，欢迎广大学者和硕博学生加入。